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不同原理、不同類型的各種氧分析儀,在使用中,儀表示值和氧的真實濃度值都有差值,而且量程越小,誤差越大。這是由于氧分析儀在檢測過程中涉及到一系列相當復(fù)雜的物理、物理化學(xué)變換過程,所以產(chǎn)生誤差的原因是多方面的。有些誤差雖然可以在理論上推導(dǎo),但這是在理想狀態(tài)前提下進行的,而儀表實際的運行條件遠非如此,有時與理想狀態(tài)相差甚遠,因此,理論推導(dǎo)的結(jié)果與實際情況往往相差較大。儀器制造廠根據(jù)儀表的特性,從理論推導(dǎo)和實驗手段綜合起來給出的儀表誤差范圍,即精度。它包括儀表本身的基本誤差和在不同條件變化狀態(tài)時使用產(chǎn)生的附加誤差。按一般分析儀表的規(guī)定,附加誤差不得超過基本誤差的一半。但如果使用不當,附加誤差往往會超過基本誤差。所以,根據(jù)儀表的原理、結(jié)構(gòu)特點和誤差來源,為其創(chuàng)造良好的運行環(huán)境和條件就顯得格外重要,這樣不僅能使儀表長周期穩(wěn)定運行,而且可以提高儀表的測量精度。
一、基本誤差
基本誤差是由分析原理誤差、標準樣品分析誤差和測量系統(tǒng)誤差三部分組成。
1. 分析原理誤差 各種氧分析儀原理的依據(jù)都存在一定的近似成分。例如磁場性氧分析儀,其分析原理是基于含氧混合氣的體積磁化率取決于氧的含量。忽略了混合氣體中非氧組分對磁化率的影響。盡管其影響遠遠小于氧氣的影響,但它畢竟是存在的,而且無法消除。猶如氧化鋯氧分析儀的分析原理是建立在氧濃差電池所產(chǎn)生的的電動勢符合能斯特公式的基礎(chǔ)上,這其中,對固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性及導(dǎo)電機理認為是理想狀態(tài)的,而實際上,即使是形成穩(wěn)定應(yīng)試性的氧化鋯,也只是比較理想的高溫氧離子固體電解質(zhì),從結(jié)構(gòu)上來講,不可避免地存在有氣孔及異物夾雜質(zhì),也就不可避免地存在物理滲透性。在導(dǎo)電機理上,氧離子不是固體電解質(zhì)載流子,盡管其他載流子可以是數(shù)量甚微,但只要存在,就說明電解質(zhì)中氧離子遷移率小于1而不等于1。因此,嚴格地講,氧濃差電池產(chǎn)生的電動勢與能斯特公式運算結(jié)果是有偏差的。如此種種,構(gòu)成了分析儀表的分析原理誤差。
2. 標準樣氣誤差。鑒于分析儀表本身的特殊性,到目前為止,對分析儀表的校準仍然沿用標準樣氣法,也稱內(nèi)標準。所謂標準樣氣法是指將標準樣氣以規(guī)定的條件通入分析儀表,對分析儀表進行校準。顯然,標準樣氣本身的精度將直接關(guān)系到被校儀表的準確程度。而對于標準樣氣精確度的鑒定,無論采用人工化學(xué)分析法或是儀器分析法都會有一定限制,也就是說,標準樣氣本身無論如何都會有誤差存在,這樣,用標準樣氣校準的分析儀表存在誤差是不能避免的。
3. 測量系統(tǒng)誤差 對于各種氧分析儀而言,無一不是通過檢測器將被測氣體的濃度轉(zhuǎn)換成可測量的電信號,然后再送給電路系統(tǒng)進行處理,最終通過電氣儀表顯示出來。組成電路系統(tǒng)的各種電氣元件的參數(shù)數(shù)據(jù),都存在正負偏差,這直接關(guān)系到測量系統(tǒng)的運算精確度。同顯示儀表一樣,測量系統(tǒng)也存在測量精度問題。所以,測量系統(tǒng)中存的誤差也會影響分析儀表的精度。
二、附加誤差
不同種類的氧分析儀,其檢測原理各不相同,涉及到的一系列物理、化學(xué)變換過程也是否復(fù)雜,因此,導(dǎo)致儀表產(chǎn)生附加誤差的因素很多,歸納起來主要有以下幾個方面。
(1) 溫度變化引起的誤差 溫度的影響體現(xiàn)在兩個方面,一是環(huán)境溫度的影響,一是樣氣本身濕度的影響。
對熱磁式氧分析儀而言,理論上儀表示值與檢測室中樣氣濕度的平方成反比,但實際上適合溫度的四次方成反比,可見,由樣氣溫度變化給儀表帶來的測量誤差是相當可觀的。而環(huán)境溫度在常溫下每升高1℃,儀表的示值可降低1%-1.5% ,顯然這種情況在實際使用中試不允許的。
由熱磁式氧分析儀的測量原理可知,檢測器熱絲的平衡溫度(亦即阻值)就代表了被測氣體中的氧含量,而影響熱絲平衡溫度的因素除了中間通道中的熱磁對流外,還有熱絲向周圍空間散失的熱量。如果這一部分損失的熱量是一個恒定值,那么對測量精度不會有什么影響,但是如果環(huán)境溫度是變化的,熱絲的散熱條件也隨之變化,熱絲散失到周圍空間的人不再是恒定的值,熱絲的平衡溫度將隨環(huán)境溫度變化而變化,從而給測量帶來誤差。同樣道理,被測氣體溫度變化也會給測量精度帶來影響。在相同含氧量的情況下,樣氣溫度低,會增加熱絲的熱量損失,使儀表示值偏高,樣氣溫度高,則情況剛好相反。
對于磁力機械式氧分析儀而言,它是對氧的順磁性(亦即體積磁化率)做直接測量的儀表,而氧的體積磁化率是溫度的函數(shù),可見溫度變黑測量精度帶來的影響是顯著的。此外,在樣氣壓力一定時,溫度升高會使密度減小,單位體積的被測氣體摩爾數(shù)減少,氧的摩爾數(shù)也相應(yīng)減少,造成儀表示值偏低,反之,溫度降低時儀表示值偏高。
對氧化鋯氧分析儀而言,其鋯頭工作在高溫狀態(tài)下,但溫度變化±14℃時,示值變化達1.5%,誤差就足以超出儀表的基本誤差范圍。但在高溫下只需將溫度恒定在±3℃以內(nèi),就可事項對μ級微量氧的檢測。
綜上所述,溫度對氧分析儀測量精度的影響是十分顯著的,因此,無論何種氧分析儀都必須具有溫度補償措施,例如采用雙橋測量系統(tǒng)或設(shè)置恒溫控制系統(tǒng)。
(2) 大氣壓力變化引起的誤差 對于磁性氧分析儀,從原理上講,儀表的測量結(jié)果與大氣壓力無關(guān),可是絕大多數(shù)儀表檢測器出口直接放空而與大氣相通,所以,大氣壓力變化會影響到被測氣體的壓力。混合氣體的體積磁化率與氣體壓力成正比,所以,大氣壓力變化會導(dǎo)致被測氣體體積磁化率變化,進而使儀表示值發(fā)生變化。
以上談到大氣壓力變化帶來的影響,并不是儀表工作地點由于季節(jié)氣候變化而發(fā)生的氣壓變化,而是指一臺儀表安裝在海拔高度不同的地點,會給儀表示值帶來誤差。因此,儀表在投運之前必須要用標準氣進行校準,這樣既可消除儀表生產(chǎn)地和使用地因大氣壓力的差異而帶來的影響。一些儀表為此采取了相應(yīng)的補償措施,收到很好的效果,如有的儀表設(shè)置參比臂,并使其與大氣相通;也有的儀表在樣氣預(yù)處理系統(tǒng)中設(shè)置壓差鼓泡器,使測量室中的樣氣壓力始終保持在恒定而不受大氣壓力變化的影響。
(3) 電源波動引起的誤差 熱磁式氧分析儀測量電橋的輸出與供電電流的三次方成正比,因此,電源波動所引起的儀表示值誤差是不容忽視的。為了減少這項誤差,在單電橋測量系統(tǒng)中都有電源穩(wěn)壓裝置,使路橋供電的穩(wěn)定度達到0.5%-0.01%,這樣,當電源電壓波動-15%-+10%范圍內(nèi)時,輸出變化≦0.1%。
(4) 樣氣流量變化引起的誤差 樣氣流量變化引起氧分析儀的測量誤差較大,當樣氣流量波動±10%時,儀表度數(shù)誤差可達1%-5%。
對于熱磁式氧分析儀來說,若樣氣密度和空氣相關(guān)較大時,需要重新尋找最佳流速即達到輸出響應(yīng)最大,又使流速在一定范圍內(nèi)變化時對輸出無影響。
對于氧化鋯分析儀,流速的變化可引起冷卻效應(yīng)的變化,還是鋯管的滲透率發(fā)生變化,造成測量誤差,在對低濃度氧的測量時,影響更為顯著。因此,除了要選擇合適的流量外,還需要采用穩(wěn)壓或穩(wěn)流裝置來穩(wěn)定樣氣流量。
(5) 背景組分帶來的影響 對于熱磁式氧分析儀而言,背景其成分的影響主要有兩個方面,第一是高導(dǎo)磁率氣體組分的影響;第二是高熱導(dǎo)率氣體組分的影響。如果背景氣體中有像NO這樣導(dǎo)磁率較高的組分存在時,混合氣體的體積磁化率就不能僅僅取決于氧含量,因而會給測量帶來較大誤差,為此,對被熱氣體中高導(dǎo)磁率的干擾組分必須予以清除。在水平通道式的氧分析儀中,大部分背景氣體沿環(huán)形通道從出口推出,但也會有一部分背景氣體,或被夾帶,或自然擴散進入水平通道。如果這些背景氣體中有熱導(dǎo)率較高的組分(如H2)存在時,它會增大熱絲的熱量損失,而熱絲的熱量損失就是測量信號,因此,背景氣體的不穩(wěn)定必然會給測量帶來誤差。
(6) 傾斜度引起的誤差 這一項主要是針對熱磁式氧分析儀。對于水平通道發(fā)送器,對傾斜度很敏感,運行時必須嚴格保持水平,因為一旦稍有傾斜就會引起自然對流,而在熱磁式氧分析儀中,自然對流對輸出的影響與熱磁對流式同數(shù)量級的,可見水平度對環(huán)形水平通道發(fā)送器來說,是至關(guān)重要的。